Atomic and Electronic Structures of Clean and Metal Adsorbed Si and Ge Surfaces: An Experimental and Theoretical Study

In this work, a selection of unresolved topics regarding the electronic and atomic structures of Si and Ge surfaces, both clean ones and those modi ed by metal adsorbates, are addressed. The results presented have been obtained using theoretical calculations and experimental techniques such as photoelectron spectroscopy (PES), low energy electron di raction (LEED) and scanning tunneling microscopy (STM). Si(001) surfaces with adsorbed alkali metals can function as prototype systems for studying properties of the technologically important family of metal-semiconductor interfaces. In this work, the e ect of up to one monolayer (ML) of Li on the Si(001) surface is studied using a combination of experimental and theoretical techniques. Several models for the surface atomic structures have been suggested for 0.5 and 1 ML of Li in the literature. Through the combination of experiment and theory, critical di erences in the surface electronic structures between the di erent atomic models are identi ed and used to determine the most likely model for a certain Li coverage. In the literature, there are reports of an electronic structure at elevated temperature, that can be probed using angle resolved PES (ARPES), on the clean Ge(001) and Si(001) surfaces. The structure is quite unusual in the sense that it appears at an energy position above the Fermi level. Using results from a combined variable temperature ARPES and LEED study, the origin of this structure is determined. Various explanations for the structure that are available in the literature are discussed. It is found that all but thermal occupation of an ordinarily empty surface state band are inconsistent with our experimental data. In a combined theoretical and experimental study, the surface core-level shifts on clean Si(001) and Ge(001) in the c(4×2) reconstruction are investigated. In the case of the Ge 3d core-level, no previous theoretical results from the c(4×2) reconstruction are available in the literature. The unique calculated Ge 3d surface core-level shifts facilitate the identi cation of the atomic origins of the components in the PES data. Positive assignments can be made for seven of the eight inequivalent groups of atoms in the four topmost layers in the Ge case. Furthermore, a similar, detailed, assignment of the atomic origins of the shifts on the Si surface is presented that goes beyond previously published results. At a Sn coverage of slightly more than one ML, a 23 × 23 reconstruction iii can be obtained on the Si(111) surface. Two aspects of this surface are explored and presented in this work. First, theoretically derived results obtained from an atomic model in the literature are tested against new ARPES and STM data. It is concluded that the model needs to be revised in order to better explain the experimental observations. The second part is focused on the abrupt and reversible transition to a molten 1×1 phase at a temperature of about 463 K. ARPES and STM results obtained slightly below and slightly above the transition temperature reveal that the surface band structure, as well as the atomic structure, changes drastically at the transition. Six surface states are resolved on the surface at low temperature. Above the transition, the photoemission spectra are, on the other hand, dominated by a single strong surface state band. It shows a dispersion similar to that of a calculated surface band associated with the Sn-Si bond on a 1×1 surface with Sn positioned above the top layer Si atoms. There has been extensive studies of the reconstructions on Si surfaces induced by adsorption of the group III metals Al, Ga and In. Recently, this has been expanded to Tl, i.e., the heaviest element in that group. Tl is di erent from the other elements in group III since it exhibits a peculiar behavior of the 6s electrons called the inert pair e ect . This could lead to a valence state of either 1+ or 3+. In this work, core-level PES is utilized to nd that, at coverages up to one ML, Tl exhibits a 1+ valence state on Si(111), in contrast to the 3+ valence state of the other group III metals. Accordingly, the surface band structure of the 1 3 ML 3×3 reconstruction is found to be di erent in the case of Tl, compared to the other group III metals. The observations of a 1+ valence state are consistent with ARPES results from the Si(001):Tl surface at one ML. There, six surface state bands are seen. Through comparisons with a calculated surface band structure, four of those can be identi ed. The two remaining bands are very similar to those observed on the clean Si(001) surface. iv Populärvetenskaplig sammanfattning Arbetet som presenteras i den här avhandlingen rör egenskaper hos ytor av kristallint kisel (Si) och germanium (Ge). Atomstrukturen hos dessa material är mycket lika och kan, likt de esta fasta grundämnen, beskrivas av en enhetscell bestående av en eller era atomer som upprepas med en periodicitet given av ett gitter i tre dimensioner. Periodiciteten i en riktning bryts vid en yta och den kan därför väsentligen betraktas som tvådimensionell. Den brutna periodiciteten ger upphov till lokaliserade elektrontillstånd, s.k. yttillstånd, som kan vara både fyllda och tomma. Kristallytornas orientering anges med beteckningar såsom t.ex. (001) eller (111). På grund av de brutna kristallbindningarna är det, för både Si och Ge, ofördelaktigt ur energisynpunkt att låta ytatomerna behålla samma positioner som om de suttit i ett tredimensionellt gitter. En energisänkning kan åstadkommas genom att atomer på ytan spontant ändrar position och skapar nya bindningar, man säger att ytan rekonstrueras. Rena ytor, och de som är modi erade av adsorbat, kan uppvisa en rad olika mer eller mindre komplicerade rekonstruktioner med olika egenskaper. I det här arbetet har egenskaper som laddningsfördelningen på ytan studerats med sveptunnelmikroskopi (STM), ytans periodicitet med elektrondi raktion (LEED) och yttillståndens egenskaper med vinkelupplöst fotoelektronspektroskopi (ARPES). Samma egenskaper kan studeras för olika atommodeller med hjälp av datorbaserade beräkningar. Genom att jämföra experimentella och beräknade data har man möjlighet att identi era den atommodell som beskriver ytan och tolka de experimentella observationerna. På de rena (001)-ytorna av Si och Ge bildas s.k. 2×1-rekonstruktioner när ytatomerna bildar par. Dessa ytor är föremål för två studier. I den ena visas att ett ovanligt fenomen, där elektroner besätter de vanligtvis tomma tillstånden, bäst förklaras av termiska e ekter. Vid låga temperaturer övergår Sioch Ge-ytorna till att istället uppvisa c(4×2)-periodiciteter. Dessa undersöks i den andra studien där beräknade energiskillnader hos relativt hårt bundna elektroner används för att förklara experimentella data. Det visar sig att bidrag från grupper av atomer ända ner till fjärde lagret går att identi era. Tre olika adsorbat har använts för att modi era Si-ytor. Gemensamt för de tre, litium (Li), tenn (Sn) och tallium (Tl), är att de tillhör gruppen metaller i det periodiska systemet. De kan dock antas bete sig olika vid adsorption på en Si-yta eftersom de skiljer sig markant på era sätt, till exempel storleksmässigt och i antalet v elektroner som deltar i bindningarna. Ytor modi erade genom adsorption av Li, Sn eller Tl bjuder därför på goda möjligheter att studera många olika fenomen. I litteraturen nns era olika modeller för (001)-ytan på Si när den modi erats med Li. I avhandlingen presenteras en studie där experimentella data från ARPES jämförs med beräknade elektronstrukturer och de mest troliga atommodellerna för två olika täckningsgrader av Li identi eras. Vid en täckning som motsvarar cirka en Sn-atom per Si-atom (ett monolager) på en Si(111)-yta bildas en 23 × 2√3-rekonstruktion. Denna uppvisar en enhetscell som är tolv gånger större än den för en orekonstruerad yta. Trots den stora enhetscellen med många atomer, har STM bara påvisat fyra atomer. En dubbellagermodell för ytan nns beskriven i literaturen. I avhandlingen kombineras alla ovan nämnda experimentella och teoretiska tekniker för att testa om modellen är rimlig. Nya STM-resultat visar att det undre lagret förmodligen har en annan struktur och att modellen bör revideras. Arbetet har också fokuserat på, en för ytan, karaktäristisk övergång till en smält fas vid ca 190 ◦C. Observationer av förändringar hos ytans elektronstruktur, mätt något under respektive över övergångstemperaturen, kombineras med beräknade resultat och nya slutsatser dras om ytans beska enhet. Ovanför övergångstemperaturen uppvisar ytan egenskaper som kan förknippas med en blandning av en ytande och en fast fas. Ordnade efter ökande atommassa består grupp III-metallerna i periodiska systemet av aluminium, gallium, indium och tallium. De har alla tre valenselektroner som kan delta i atombindningar (trivalenta). Tl-atomen skiljer sig från de övriga grupp III-metallerna då den ibland kan bete sig som om den bara hade en valenselektron (monovalent). Den här märkliga egenskapen kommer av en relativistisk e ekt som ger sig till känna för tyngre grundämnen. I tre studier, en på Si(001) och två på Si(111), visas att Tl uppträder i den monovalenta formen för täckningar upp till ett monolager. Ytans elektronstruktur skiljer sig från den som uppvisas vid adsorption av de lättare, trivalenta, metallerna i grupp III. En jämförelse med en beräknad elektronstruktur visar att vid en täckning motsvarande ett monolager av Tl, bildas en rekonstruktion som liknar den som de monovalenta alkalimetallerna ger upphov till på Si(001). vi Preface This doctorate thesis presents results that were obtained from experimental and computational work performed between 2004 and 2009 within the Surface and Semiconductor Physics Division at the Department of Physics, Chemistry and Biology (IFM) at Linköping University, Sweden. The photoemission and electron di raction measurements were conducted at beamlines 33, I311 and I4 at the MAX-lab synchrotron radiation facility in Lund, Sweden. Scanning tunneling microscopy data was acquired using a variable temperature microscope at IFM. Density functional theory calculations were performed on a computer cluster at IFM and later also on the Neolith cluster at the National Supercomputer Centre in Linköping. The thesis contains three parts. First a brief introduction to the topic and a presentation of the experimental and theoretical methods used. It is followed by a section with summaries and additional comments to the included papers. The last section contains the scienti c output in the form of seven papers that have either been published, or have been submitted for publication. ix